欢迎访问淄博华岩电热元件有限公司官方网站

咨询热线13964316965

联系我们

不定形耐火材料中的原位反应与相组成设计

电焙烧炉          发布日期:2017-12-1    |    加入收藏关注:

改善衬体的抗侵蚀性和抗渗透性根据使用条件合理设计基质的组成,使其通过原位反应生成抗侵蚀和抗渗透的高温物相,或使晶间(或骨料颗粒间)出现少量的高粘滞性液相,以阻止高温熔体的渗透。
  提高衬体的高温力学强度根据高温相平衡原理和固相形成特征,利用高温下原位反应生成的新相,改善衬体材料的显微结构,提高材料的抗热震性或高温强度。
  2.1烧结温度和烧结层厚度的控制对于不定形耐火材料来说,不存在难烧结的问题,难的是烧结后在高温下仍保持足够的结构强度。这就要求其基质中的低熔点物要少甚至不含低熔点物相,同时还要求其烧结层不宜太厚。为此,可根据系统相平衡关系合理设计配料组成,使其在中、低温下开始烧结,在高温下通过原位反应逐渐生成高熔点物相,减少液相量,从而获得足够的高温结构强度。下面举例说明。
  2.1.1感应炉用刚玉质干式振捣料刚玉的烧结温度较高,需加入一定量的烧结助剂,如Na2、B23等中、低温烧结助剂和Ti2、MgO、CaO、Si2等高温烧结助剂。为了保证刚玉质干捣料在中温(000~1250°c)下具有一定的结构强度,在使用温度下又无液相出现,可采用B23作为烧结剂。
  从Ah3―B23系相(见)可以看出,B23能与Al23生成不一致熔融化合物2Al23一致熔融化合物9AI2O3°2B23,前者在1035°c发生熔融分肖解而后者的熔点高达1952°c.也就是说,虽然B2O3熔融温度很低(约为450°c),但如果基质中B2O3的含量接近9Al23°2B23的化学组成(含B2O314%),那么随着9AI2O3°2B2O3的生成,反应达到平衡时液相也会消失。
  由于加入的B2O3与A12O3粉料反应的速度远大于与A12O3骨料反应的速度,因此在非平衡状态下,刚玉质干式振捣料的液相主要存在于基质中。假设刚玉质干式振捣料是由70%刚玉骨料和30%刚玉粉料外加6%的B2O3粉料组成的,则相对于基质而言,其中B2O3的质量分数为20%.那么根据,按杠杆原理推算基质在不同温度下的液相量,1200C时约为2.78%,到1600C时约为3.50%,这个液相量使得刚玉质干式振捣料能够烧结。因此,可根据所要求的烧结温度和烧结层厚度,按高温下相平衡关系来调整和控制B2O3加入量,以满足实际使用要求。
  2.1.2中间包用镁质涂抹料、喷射料或干式振捣料一般中间包镁质涂抹料、喷射料或干式振捣料都加有耐火粘土作为粘结剂(增塑剂)和烧结剂。
  加入的粘土粉料(AhO3/SiO2=40/60)与镁砂细粉在1350~1500°C下反应生成镁橄榄石(Mg2Si4)尖晶石(MgAl24)和液相,促进镁质中间包工作衬烧结;随着反应的不断进行和均化,在高温下继续与MgO反应,最终形成方镁石一尖晶石一镁橄榄石的相组成及相应的显微结构。
  截面图(见)可以看出,在1600°C(与中间包工作温度相当)下,当粘土加入量不大时,基质的相组成最终进入MgO―MgO°Al23―2MgO°Si2相区内,无液相存在,可满足中间包的使用要求。
  °C等温截面图根据估测,在镁质中间包涂料中,当骨料与基质的质量比为(70~75):(30~25)时,结合粘土(Al2O3/SiO2= 40/60)加入量不宜超过12%因为超过此值时,基质中的粘土含量可达到40%~ 48%其相组成进入M2S+MA+L相区。加之粘土中多少含有一些杂质氧化物,这就可能使液相出现的温度大大降低,液相量增大,从而使其高温使用性能大大下降。因此,实际的粘土加入量控制在6%左右即可有效地促进烧结,而且在高温下通过原位反应析出高温相的同时使液相消失。为加有粘土的镁质中间包涂料烧结层的显微结构照片,其基质由方镁石、尖晶石和镁橄榄石组成。
  2.1.3电炉底镁钙铁质干式振捣料~7%其主要物相为方镁石、铁酸二钙及少量含Al2O3和SiO2的玻璃相。铁酸二钙的熔点为1449°Q加上AI2O3和SiO2等杂质影响,镁钙铁砂出现液相的温度则更低(约为1100~1200°C)。因此,单独用镁钙铁砂制备干式振捣料有两个缺点:1)烧结层过厚,在间歇操作时由于冷热交替会导致炉底出现较深的裂缝,而且更换炉底时拆除困难;)高温下衬体工作层有大量液相存在,会降低高温使用性能。因此,一般将镁钙铁砂与较纯的镁砂配合使用,借助原位反应在形成高熔点物相的同时使液相量降低直至消失并通过调整配比来控制烧结层厚度。
  镁钙铁砂中的2CaO.Fe2O3只有在氧化气氛中才存在,而在有钢水存在下(还原性条件)它会发生分解:2CaO.Fe2O3=2CaO十个温下MgO会吸收较大量的FeOn形成固溶体(Mg°Fe)Oss(镁富氏体)。因此,配入较纯的镁砂,有助于原位反应吸收FeO,使干式振捣料高温下随着反应的不断进行液相量逐渐降低以致消失,提高高温使用性能。
  从1600C下有Fe液存在的MgO―CaO―FeOn系等温截面图(见)可见,若将干式振捣料基质的组成调整在CaO―MgO―C区域内(MgO/FeO>2.33),1600C时只有固相(Mg°Fe)Oss固溶为镁钙铁砂与较纯镁砂混合料在有Fe液存在下不同反应时期的显微结构:图中(a)为原质层2CaO°FeO3胶结方镁石晶体的显微结构;图中(b)为铁酸二钙刚发生分解反应时显微结构;图中为原位反应(即方镁石晶体吸收FeO)形成的(MgTe)Oss的显微结构。显然,方镁石晶间的低熔物相2CaOFe23已趋消失,改善了干式振捣料衬体工作层的高温使用性能。
  MgO―CaO―FeO质混合料与Fe平衡时的显微结构1%)否则,该系统出现液相的温度会大大降低,从而影响干式振捣料衬体的高温使用性能。
  2.2体积稳定性的控制由于不定形耐火材料是在现场使用时进行烘烤和烧成的,必然会出现干燥收缩和烧成收缩。这就要求在设计配料组成时必须考虑补偿烧结收缩的措施,方法是利用基质中的原位反应使反应产物的总摩尔体积大于反应物的总摩尔体积,使基质内产生的体积膨胀与烧结收缩相匹配而得到补偿。主要方法如下:系指加入能在高温下分解的矿物,利用其原位热分解产物的摩尔体积大于原矿物的摩尔体积来补偿材料的烧结收缩。如在铝硅系不定形耐火材料中加入一定量的蓝晶石,在高温煅烧后会转变成为莫来石和游离二氧化硅(方石英),并产生约16%~18%(理论推算)的体积膨胀。此类矿物主要为蓝晶石族矿物,包括蓝晶石、硅线石和红柱石。
  蓝晶石分解转化后的体积膨胀量最大,因此在铝硅系不定形耐火材料中常常用蓝晶石作为防缩剂。
  系指利用材料在高温使用过程中发生的原位化学反应的体积膨胀效应来补偿烧结收缩。如在粘土质、高铝质无水泥烧注料、捣打料或可塑料的基质中加入结合粘土(或硅石粉)和一级(或特级)高铝粉域刚玉粉),借助原料中游离Si2与Al23之间反应生成莫来石而产生约15%(理论计算)的体积膨胀来补偿其烧结收缩。又如在铝镁质或镁铝质浇注料、捣打料或干式振捣料的基质中,借助高温下MgO与AI2O3原位反应生成尖晶石而产生约7.5%的体积膨胀,可部分补偿其烧结收缩。而且还有助于提高材料的高温结合强度(如原位莫来石的生成可形成网络状骨架结构)或抗高温熔体的渗透性、侵蚀性(如镁质材料内原位生成尖晶石可提高基质的耐高温性能)。
  加入在加热过程中能产生晶型转化的矿物,利用其转化后晶体的摩尔体积大于转化前的摩尔体积而起补偿烧结收缩的作用。如在高炉出铁沟的AI2O3―SiC―C质捣打料中加入适量的硅石颗粒料,借助石英转化为鳞石英和方石英的体积膨胀效应(分别为12. 7%和17.4%)来补偿基质的烧结收缩,减少或消除出铁沟使用中的收缩开裂现象。
  利用石英晶型转化的好处在于,在较宽的温度范围(870~1470°C)内均有体积膨胀效应。因此,石英特别适用于配制成干式振捣料,用作感应炉内衬。
  2.3抗侵蚀性与抗渗透性的控制为了提高不定形耐火材料对高温熔渣的抗侵蚀性和抗渗透性,也可利用原位反应使其基质在使用过程中生成高熔点物相,或使其晶间(或颗粒间)出现高粘度液相(型原位耐火材料),或使其与炉内物含(介质)之间反应生成致密层(或防护层)(型或型原位耐火材料),阻挡高温熔渣的侵蚀与渗透。如在钢包铝镁质浇注料中利用基质中MgO与AI2O3原位反应生成适量的尖晶石,在中间包镁质涂料中利用MgO与粘土反应生成尖晶石与镁橄榄石,在电炉底干振料中依赖于MgO吸收FeO形成镁富氏体等等。
  这方面较典型的例子是在含碳和碳化硅的不定形耐火材料的基质中加入防氧化剂,利用防氧化剂与炉内物含(介质)或空气反应生成防护层,从而达到提高抗渗透性和抗侵蚀性的目的。
  众所周知,含碳和(或)碳化硅耐火材料之所以具有较好的抗侵蚀性、抗渣渗透性和抗热震性,主要在于碳的抗渣浸润性较好,热膨胀系数低,导热性好等。但碳的缺点是易被炉内物含(来自于炉气和熔渣中的氧)氧化。因此,为了提高其抗氧化性必须加有防氧化剂,需借助原位反应形成防氧化层。
  可作为含碳耐火材料防氧化剂的材料有金属及其合金类粉末、碳化物、氮化物和硼化物。防氧化剂抑制碳氧化作用的原理为:在使用温度下,防氧化剂与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大,优先夺取氧使自身被氧化而对碳起保护作用。同时,氧化后生成的新相的体积要比原相的体积大,有助于堵塞氧气向内的扩散通道(气孔)增大致密度,在衬体工作面形成防氧化屏障。
  物、氮化物、硼化物氧化反应曲线的交点可知道,当CO分压为0.1MPa时,防氧化剂存在抑制碳氧化的最佳温度。低于此温度时具有抑制碳的氧化作用,高于此温度时则不对碳的氧化起抑制作用。
  ~1750°C)下,Al、Mg、Zr、AUC3能优先于碳被氧化而保护碳,而在炼铁温度(350~1450°C铁水温度)下,能抑制碳氧化的防氧化剂则更多,除上述金属元素外,还有Si、ZiC、SiC、B4C、Si3N4、AN等。但是,此AG°―T相图只是大致估计防氧化剂作用的温度范围,因为实际使用条件是比较复杂的,如耐火材料衬体在使用中存在着温度梯度,衬体工作层所接触的介质浓度与衬体内部不同,以及反应动力学等因素。
  山口明良n也报导过可作为含碳耐火材料的非氧化物添加剂,包括金属、合金、碳化物、氮化物和硼化物,见表1.它们的防氧化作用往往要经过气一气相、气一液相和气一固相反应,而后析出固相形成结构致密的表面层而起到防氧化作用。也就是说,在耐火材料内部,非氧化物不是直接生成氧化物,而是与CO(g)或N2(g)反应生成碳化物或氮化物后再转变成氧化物。随着生成物的析出,显气孔率下降,阻止内部碳的进一步氧化。山口明良称此过程为自修复、自强化作用。
  表1可加入到含碳耐火材料中的非氧化物金属合金□金碳化物氮化物硼化物例来说明原位反应形成的原位耐火材料的作用。实践表明9:在高温(450C)氧化性气氛中煅烧后,试样表面有较薄的脱碳层,且有很薄的釉状防护层,此层主要是含硅的玻璃相,因而氧气很难扩散进入内部,内部氧分压很低,Si与C原位反应生成碳化硅,在基质中原位反应生成的碳化硅多半呈絮状纤维存在(见)不但提高了Al23―SiC―C质浇注料衬体的强度,而且还可增强其抗渣侵蚀性。
  2.4高温强度的控制下面以在超低水泥刚玉质浇注料的基质中加(超细粉)为例来说明如何控制其相组成和显微结构,改善材料的高温强加入uf-Si2的材料原位反应生成的是莫来石,成针状莫来石结合的刚玉质浇注料。其结合强度随着of-Si2加入量的增加而提高,但of-Si2加入量有一个最佳量,从看出为5%,超过5%经1600°C热处理后的强度下降。这是由于原位反应生成过量的莫来石,晶体发育长大、产生的体积膨胀效应超过晶体生存的空间,而导致显微结构疏松。
  3,会与基质中水泥的CaO.Ak3、CaO°2Al23反应生成六铝酸钙(CaO.6见1中(b),形成六铝酸钙结合的刚玉质浇注料,其结合强度也是随着uf-Al23加入量的增加而提高,也有一个最佳加入量(见,为7.过此加入量时,热处理后的强度也出现下降,其原因与加入过量的uf-Si2相似。
  1力口入不同微粉的超低水泥刚玉质浇注料的显微结构加入ufCGOs,会与基质中的刚玉形成铝一铬固溶体,显微结构(含uf-Ci.239%、1600°C3h)见1中,其结合强度随Cl23加入量的增加而逐渐提高,与加入uf-Si2和uf-AI2O3不同,加入量从1%~9%之间并不存在一个最佳加入量。显然,这是因为铝一铬固溶体的形成并不会导致材料发生体积膨胀。
  从0与、的对比结果可看出,加入uf-C12O3的试样经热处理后的抗折强度比加入uf-Si2和uf-Al23的要低。而从表2可以看出,1400°〔下的高温强度则以加入uf-Cn3的为最高。这说明加入uf-Cr23的试样形成了铝一铬固溶体,其高温下出现的液相量要比加入uf-Si2和uf-Al23的少得多,故高温力学强度高。因此,利用原位反应原理,通过合理的相组成设计,可获得较好的显微结构,从而取得较高的高温强度。
  微粉种类微粉加入量/%高温抗折强度/MPa下的高温抗折强度3结语总之,不定形耐火材料是典型的利用原位反应的耐火材料,其使用前后内部的相组成与显微结构是显著不同的,尤其是基质部分,在高温的作用下,要重新组成新的相关系和显微结构。因此,为了获得较好的使用性能,首先必须根据使用条件(使用温度、炉内气氛性质、炉内物料或熔渣性质等因素)确定主材料(骨料)性质。再根据体系的高温相平衡关系,合理设计基质的配料组成,使其在使用中经过高温原位反应而获得适合使用条件的相组成与显微结构,以提高衬体使用寿命。

上一篇:焙烧炉产生的余热的利用 已经最后一篇了